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    新聞導(dǎo)航

    LED封裝用有機(jī)硅材料的關(guān)鍵技術(shù)解析

    來(lái)源:hzbtlx.com 發(fā)布時(shí)間:2019-09-02 返回

    LED器件的性能50%取決于芯片,50%取決于封裝及其材料。封裝材料主要起到保護(hù)芯片和輸出可見(jiàn)光,對(duì)LED器件的發(fā)光效率、亮度、使用壽命等方面都起著關(guān)鍵性的作用。隨著技術(shù)的進(jìn)步,LED的功率、亮度、發(fā)光效率不斷提高,進(jìn)而對(duì)封裝材料也提出了新的要求——對(duì)封裝工藝而言要求其粘接強(qiáng)度高、耐熱性好、固化前粘度適宜;對(duì)LED性能而言要求其具有高折射率、高透光率、耐熱老化、耐紫外老化、低應(yīng)力、低吸濕性等,LED封裝材料已經(jīng)成為當(dāng)前制約功率型LED發(fā)展的關(guān)鍵問(wèn)題。

      目前LED常用的封裝材料是環(huán)氧樹(shù)脂和有機(jī)硅材料。環(huán)氧樹(shù)脂因?yàn)槠渚哂袃?yōu)良的粘結(jié)性、電絕緣性、密著性和介電性能,且成本比較低、配方靈活多變、易成型、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)成為小功率LED封裝的主流材料。對(duì)于功率型LED,由于環(huán)氧樹(shù)脂吸濕性強(qiáng)、易老化、耐熱性差等先天缺陷直接影響LED壽命;且在高溫和短波光照下易變色,進(jìn)而影響發(fā)光效率;而且其在固化前有一定的毒性等等缺點(diǎn),已遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足封裝材料在高折射率、低應(yīng)力、高導(dǎo)熱性能、高耐紫外光能力和耐高溫老化性能方面的要求,因此不適用于作為功率型LED的封裝材料。有機(jī)硅材料耐熱老化性和耐紫外光老化性優(yōu)良,并且具有高透光率、低內(nèi)應(yīng)力等優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是LED封裝用高折射率有機(jī)硅材料用最佳基體樹(shù)脂,也成為近年來(lái)功率型LED封裝用材料的研究熱點(diǎn)。

      Part 1

      封裝用有機(jī)硅材料的發(fā)展

      有機(jī)硅材料主鏈為Si—O—Si鍵,側(cè)鏈連接不同的功能性基團(tuán),整個(gè)分子鏈呈螺旋狀,這種特殊的雜鏈分子結(jié)構(gòu)賦予其許多優(yōu)異性能:耐低溫陛能、熱穩(wěn)定性和耐候性優(yōu)良,工作溫度范圍較寬(﹣50—250℃)、具有良好的疏水性和極弱的吸濕性(<0.2%),可以有效阻止溶液和濕氣侵入內(nèi)部,從而提高LED的使用壽命。有機(jī)硅材料除了上述特點(diǎn),還具有透光率高、耐紫外光強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),且透光率和折射率可以通過(guò)苯基與有機(jī)基團(tuán)的比值來(lái)調(diào)節(jié),其性能明顯優(yōu)于環(huán)氧樹(shù)脂,是理想的LED封裝材料。

      隨著功率型LED的發(fā)展,環(huán)氧樹(shù)脂已不能滿足要求,但其作為L(zhǎng)ED封裝材料具有良好的粘接性能、介電性能,且價(jià)格低廉、操作簡(jiǎn)便,鑒于有機(jī)硅材料性能上的優(yōu)點(diǎn)及降低成本上的考慮,通過(guò)物理共混和化學(xué)共聚的方法使有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂成為眾多研究方向。通過(guò)有機(jī)硅材料增韌改性環(huán)氧樹(shù)脂可以改善其分子鏈的柔性,降低其內(nèi)應(yīng)力,進(jìn)而改善開(kāi)裂問(wèn)題;利用有機(jī)硅的良好耐熱性和強(qiáng)耐紫外光特性進(jìn)行改性以提高環(huán)氧樹(shù)脂的耐老化性、差耐熱性、耐紫外光等問(wèn)題。

      但是,環(huán)氧樹(shù)脂含有可吸收紫外線的芳香環(huán),吸收紫外線后會(huì)氧化產(chǎn)生羰基并形成發(fā)光色團(tuán)而使樹(shù)脂變色,而且預(yù)熱后也會(huì)變色,進(jìn)而導(dǎo)致環(huán)氧樹(shù)脂在近紫外波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透光率下降,對(duì)LED的發(fā)光強(qiáng)度影響較大。LED的戶外使用含有大量紫外線,室內(nèi)使用,少量的紫外線也會(huì)使其變黃,而環(huán)氧樹(shù)脂的黃變是造成LED輸出光強(qiáng)度降低的主要原因,同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂固化后交聯(lián)密度高、內(nèi)應(yīng)力大、脆性大、耐沖擊性差等缺點(diǎn),因此,有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂不是功率型LED用封裝材料的最佳選擇。

      近年來(lái)人們的研究熱點(diǎn)逐步轉(zhuǎn)移至高折射率、高導(dǎo)熱性、高透光率的有機(jī)硅封裝材料上。目前,功率型LED的芯片多為氮化鎵(GaN),其折射率高,約為2.2,而有機(jī)硅封裝材料的折射率相對(duì)較低,約為1.4,它們之間折射率的差別對(duì)取光率有很大的影響。當(dāng)芯片發(fā)光經(jīng)過(guò)封裝材料時(shí),會(huì)在其界面上發(fā)生全反射效應(yīng),造成大部分的光線反射回內(nèi)部,無(wú)法有效導(dǎo)出,亮度效能直接受損。為了更有效地減少界面折射帶來(lái)的光損失,盡可能提高取光效率,要求有機(jī)硅和透鏡材料的折射率盡可能高,如果折射率從1.5增加到1.6,取光效率能提高約20%。理想封裝材料的折射率應(yīng)盡可能接近GaN的折射率。因此高折射率透明的LED封裝用有機(jī)硅材料對(duì)縮小芯片與封裝材料的折射率差異是至關(guān)重要的。

      隨著LED功率的不斷提高,LED的散熱問(wèn)題越來(lái)越突出,輸入功率越大,發(fā)熱效應(yīng)越大,過(guò)高的溫度直接導(dǎo)致LED器件性能降低或衰減,嚴(yán)重影響LED光電性能,甚至使LED失效。

      Part 2

      封裝用有機(jī)硅材料的關(guān)鍵技術(shù)

      2.1 高折射率

      LED封裝技術(shù)的最大挑戰(zhàn)就是提高LED芯片到空氣的光取出率,根據(jù)斯涅耳方程:

      


      式中,i為芯片和封裝材料界面的光學(xué)臨界角,n1為封裝材料的折射率,n2為L(zhǎng)ED芯片的折射率,η0為光取出率。從公式(1)、(2)可以看出,只有當(dāng)n1和n2的差越小,i越接近180?,光取出率越大。因此功率型LED器件封裝材料對(duì)折射率有很高的要求,需>1.5。

      折射率nd可由Lorentz-Lorentz方程表示:

      


      式中,nd為折射率,RLL為摩爾折射度,V為摩爾體積。從式(3)可以看出,折射率與摩爾折射度成正比,分子摩爾體積成反比。摩爾折射度具有加和性,因此,在分子鏈中引入摩爾折射度和分子體積比值較大的原子或基團(tuán)可以提高聚合物的折射率,常見(jiàn)原子的折射度及形成化學(xué)鍵時(shí)的折射度增量見(jiàn)表1。

      


      由表1可知,鹵素的折射度增量較大,但是引入鹵素會(huì)使有機(jī)硅材料的密度增大,耐候性差,易黃變,因此可通過(guò)引入苯、硫、氮等基團(tuán)來(lái)提高有機(jī)硅材料的折射率,但是,Liu Jingang等指出引入芳香基團(tuán)、硫原子、除氟外的鹵素原子以及金屬有機(jī)化合物,其最高折射率很難超過(guò)1.8。由于苯環(huán)具有較高的摩爾折射度和相對(duì)較小的分子體積,因此,高折射率封裝材料以苯基型有機(jī)硅材料為主,折射率在1.40~1.7內(nèi)變化,也是目前研究最成熟的方法之一。有研究表明:苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大,有機(jī)硅封裝材料的折射率越高,同時(shí)還使材料的收縮率降低、耐冷熱循環(huán)沖擊性能提高,苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)硅材料的折射率為1.51,苯基含量為50%時(shí)折射率>1.54,全苯基時(shí)折射率達(dá)1.57;然而,當(dāng)苯基含量過(guò)高(超過(guò)50%)時(shí),封裝材料的透光率會(huì)下降,熱塑性太大而使產(chǎn)品失去使用價(jià)值,當(dāng)W苯基=20%-40%時(shí),產(chǎn)物的綜合性能相對(duì)最好。

      道康寧公司OE-645O系列屬于高折射率雙組分加成型有機(jī)硅封裝材料,折射率為1.54;0E-6630系列同樣為高折射率加成型材料,固化后為樹(shù)脂,折射率為1.54,邵氏D硬度為33—52度,斷裂伸長(zhǎng)率75% —100%。Miyoshi K等通過(guò)水解縮聚法合成了乙烯基苯基硅樹(shù)脂,在鉑催化劑作用下與苯基含氫硅油發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),硫化得到折射率為1.51的封裝材料,其邵氏D硬度為75—85度、彎曲強(qiáng)度為95~135 MPa、拉伸強(qiáng)度為5.4 MPa,經(jīng)500 h紫外線照射后透光率由95%降低至92%。Joon-Soo Kim等采用溶膠-凝膠法,通過(guò)乙烯基三甲氧基硅烷和二苯基二羥基硅烷合成苯基乙烯基聚硅氧烷,與硅氫化合物在鉑催化劑下交聯(lián)反應(yīng),所得樹(shù)脂的折射率為1.56,在440℃左右保持良好的熱穩(wěn)定性。

      楊雄發(fā)等將甲基苯基二氯硅烷與二甲基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和苯基三氯硅烷共水解后,在KOH催化下共聚,以三甲基氯硅烷為封端劑制備含有甲基苯基硅氧鏈節(jié)的甲基苯基乙烯基樹(shù)脂,并與甲基苯基含氫硅油按一定比例在鉑催化劑下硫化成型,制得LED封裝硅樹(shù)脂,產(chǎn)品在400 nm處的透光率>90%,折射率為1.52。陳智棟等以甲基、乙烯基、苯基氯硅烷為原料,通過(guò)水解一縮聚的方法制得高折射率有機(jī)硅樹(shù)脂,折射率為1.542 1,透光率>99%,并探討了不同工藝對(duì)有機(jī)硅樹(shù)脂性能的影響。柯松將乙烯基硅高聚物(由乙烯基硅樹(shù)脂、含乙烯基封端聚硅氧烷組成)、固體催化劑、含氫基高聚物(由聚氫基硅氧烷、乙烯基硅樹(shù)脂或乙烯基氫基硅樹(shù)脂組成)、抑制劑合成一種高折射率有機(jī)硅樹(shù)脂,折射率為1.53,透光率99%,固化收縮率為2%,耐紫外測(cè)試和耐濕性良好。

      以上研究一般都用至Ⅱ鉑催化劑,有研究表明,封裝材料中任何兩個(gè)組分之間的折射率差異超過(guò)0.06時(shí),會(huì)影響封裝材料的透光率和耐黃變性能,鉑催化劑的折射率也會(huì)對(duì)體系造成影響。Kato等通過(guò)引人含苯基的配體,合成了1,3-二甲基-1,3-二苯基-1,3-二乙烯基硅氧烷鉑配合物,使催化劑與封裝原料的折射率差異縮小,用該催化劑合成的封裝材料折射率高于1.50,透光率高于92%。

      近年來(lái),很多學(xué)者開(kāi)始關(guān)注具有折射率高、抗紫外輻射性強(qiáng)、透光率高、綜合性能好的納米復(fù)合型有機(jī)硅封裝材料。如:TiO2和ZrO2的折射率在2.0~2.4內(nèi),與LED芯片的折射率相接近,其折射率范圍大大超出了苯基對(duì)有機(jī)硅材料的改性,是改性有機(jī)硅材料的理想材料。Wen-Chang Chen等利用水解縮合的方法,采用苯基三甲氧基硅烷制得苯基倍半硅氧烷,將其加人到鈦酸正丁酯中發(fā)生縮合反應(yīng),最終得到光學(xué)薄膜,隨著Ti含量在0—54.8%內(nèi)變化,折射率可以從1.527增加到1.759(對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)為277—322 nm)。Taskar Nikhil R等采用鈦酸丁酯制備納米TiO2粒子,外層包覆鎂化合物,同時(shí)將其制成以氧化鋁或氧化鈦包覆的核殼結(jié)構(gòu),對(duì)其表面進(jìn)行修飾后加入到有機(jī)硅封裝材料中,得到折射率達(dá)1.7左右的納米改性LED封裝材料,其光學(xué)吸收較少,可減慢LED的光衰減,增加LED的出光效率,延長(zhǎng)使用壽命,但是該制備方法較復(fù)雜,不適合量產(chǎn)。展喜兵等利用非水解溶膠壤膠法制備了透明鈦雜化硅樹(shù)脂,折射率能達(dá)到1.62,且具有良好的透明性和光電性能。

      2.2 高導(dǎo)熱性

      LED芯片的電光轉(zhuǎn)換效率約為15% ,其余85%轉(zhuǎn)換為熱能,由于芯片尺寸小、功率密度大,不及時(shí)散熱會(huì)使LED工作溫度升高,主要影響發(fā)光亮度減弱,使用壽命衰減,對(duì)亮度的影響是線性影響,對(duì)壽命的影響呈指數(shù)關(guān)系。對(duì)芯片和封裝材料造成傷害,影響LED的使用壽命、可靠性以及發(fā)光效率等性能。因此要求封裝材料具有良好的導(dǎo)熱性能,而有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱率很低,純有機(jī)硅材料的熱導(dǎo)率僅為0.168 W/m·K,因此,提高有機(jī)硅材料的導(dǎo)熱性十分重要,也是目前功率型LED散熱的主要方式。

      高分子材料多數(shù)為絕熱材料,僅靠分子結(jié)構(gòu)本身進(jìn)行改性來(lái)提高導(dǎo)熱性難度非常大,目前常采用的方法是往基體樹(shù)脂中加入高導(dǎo)熱填料進(jìn)行填充改性,如氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等。復(fù)合后的材料導(dǎo)熱性由高分子本身和高導(dǎo)熱填料共同決定,導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱系數(shù)、形狀、粒徑、用量等因素都會(huì)對(duì)最終產(chǎn)品的導(dǎo)熱性能造成影響。另外,導(dǎo)熱填料和樹(shù)脂基體界面間的相容性較差,填料易在基體樹(shù)脂中發(fā)生團(tuán)聚,致使分散不均勻,二者的表面張力也存在差異,會(huì)使界面間存在氣孔,增加材料熱阻,因此,需對(duì)導(dǎo)熱填料表面進(jìn)行改性。

      陳精華等以不同粘度端乙烯基硅油復(fù)配體系為基礎(chǔ)膠,含氫硅油為交聯(lián)劑,以KH-570處理后的硅微粉為導(dǎo)熱填料,制備出導(dǎo)熱率為0.63 W/m·K的有機(jī)硅灌封膠,以氧化鋁為導(dǎo)熱填料,氫氧化鋁為阻燃劑,制備了導(dǎo)熱系數(shù)為0.72 W/m·K的可室溫固化有機(jī)硅電子灌封膠。趙念等以十六烷基三甲氧基硅烷改性氧化鋁為導(dǎo)熱填料,二乙基次膦酸鋁(ADP)為阻燃劑,乙烯基硅油、含氫硅油為基礎(chǔ)膠,制得導(dǎo)熱阻燃絕緣有機(jī)硅電子灌封膠,硫化后熱導(dǎo)率為2.12 W/m·K,拉伸強(qiáng)度1.72 MPa,斷裂伸長(zhǎng)率62% ,體積電阻率3.9 x 10Ω·cm。Hi-roshi等以球形氧化鋁為導(dǎo)熱填料,與三硅氧烷基單封端有機(jī)硅樹(shù)脂混合,制備出高溫硫化硅橡膠,導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)3 W/m·K。

      2.3 高透光率

      有機(jī)硅樹(shù)脂的透光率比環(huán)氧樹(shù)脂好,透光率越大,LED的發(fā)光強(qiáng)度和效率就越高,功率型LED要求封裝材料的透光率不低于98%(波長(zhǎng)為400~800 nm,樣品厚度1cm)。Shiobara等合成了多種聚合度的乙烯基硅油及含氫硅樹(shù)脂,使其交聯(lián)、固化,得到的封裝材料在200℃條件下長(zhǎng)時(shí)間老化之后的透光率仍達(dá)到94%。Maneesh等利用支化的乙烯基苯基硅樹(shù)脂與乙烯基硅油、含氫硅油混合固化得到LED封裝材料,其折射率>1.40,200℃下老化14d,透光率仍能達(dá)到98%(波長(zhǎng)為400 nm)。

      Part 3

      結(jié) 語(yǔ)

      功率型LED是未來(lái)光源的發(fā)展方向,在國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的支持下,LED技術(shù)和產(chǎn)品得到了飛速發(fā)展。LED封裝對(duì)LED的性能起著關(guān)鍵性作用,決定了產(chǎn)品的發(fā)光效率、使用壽命、可靠性等方面 多年的研究取得了一些成果,研制出了高折射率、高導(dǎo)熱性、高透光率的有機(jī)硅封裝材料,但是還有一些技術(shù)壁壘亟待攻克。

      (1)功率型LED封裝用材料的性能沒(méi)有國(guó)外產(chǎn)品的性能優(yōu)異及可靠,該類產(chǎn)品基本由國(guó)外壟斷;

      (2)通過(guò)對(duì)有機(jī)硅材料進(jìn)行改性可以提高某一方面的性能,但綜合性能不佳;

      (3)功率型LED的散熱性差,添加填料可以提高有機(jī)硅封裝材料的導(dǎo)熱性,但是導(dǎo)致封裝材料的透光率下降,從而影響發(fā)光效率;

      (4)有機(jī)硅材料價(jià)格昂貴。相信隨著研究人員不斷深入的探討和實(shí)驗(yàn),一定能開(kāi)發(fā)出綜合性能優(yōu)異、可靠性好、價(jià)格親民的有機(jī)硅封裝材料。

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